化学传记:1902年诺贝尔化学奖得主-费雪(Hermann

2020-06-19  阅读 278 次 作者:

化学传记:1902年诺贝尔化学奖得主-费雪(Hermann

以费雪命名的重要化学贡献:

这是一个可从苯肼和一个醛或是酮类于酸性环境下产生芳香杂环吲哚。该反应是费雪于1883年所发现,目前用于治疗偏头痛的药物中很多就是利用这个反应製备的,反应如下图:

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此反应中对于布氏酸的选择是相当重要的,例如盐酸、硫酸、堆磷酸及对甲苯磺酸都曾成功试验。路易士酸的选择如三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化铝等也成功应用于该反应的催化。

反应机制首先是由是醛酮与苯肼在酸催化下缩合生成苯腙,苯腙在酸催化下异构化为烯胺,并发生一个[3,3] σ迁移反应生成二亚胺。该亚胺芳构化后成环,得到一个缩醛胺。氨基质子化,离去氨,并接着失去一个质子生成芳香性的吲哚环。

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Buchwald改进法:

芳基溴化物在钯和BINAP催化下也可以与腙反应生成吲哚环,由MIT的Stephen Buchwald首先发现。

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二、费雪投影式(Fischer projection)

于1891年提出,表示单糖链形结构、胺基酸等有机化合物结构的一种常用方法。此投影式为平面结构,所有键呈直向或横向排列,碳原子编号从靠近羰基的一端开始。碳链纵向排列,羰基位于最上端,横线代表键在纸面上,竖线代表键伸进纸面。

化学传记:1902年诺贝尔化学奖得主-费雪(Hermann

费雪投影式表现化合物的立体化学性质,可以有效地区分手性异构体。糖类的环形结构可用哈沃斯透视式(Haworth投影式)来表示。在转化费歇尔投影式为哈沃斯透视式时,以葡萄糖为例,先将5号碳的三个基团按顺时针方向旋转至羟基处于竖直方向,然后醛基与5号碳的羟基形成半缩醛产生α-和β-两种吡喃葡萄糖异构体,画出平面上下的基团,再旋转即可。

三、费雪噁唑合成(Fischer oxazole synthesis)

费雪于1896年发现,此为提供一杂环芳香噁唑合成的方式,可从氰醇和醛类于无水盐酸中製备。

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四、费雪糖苷化反应(Fischer glycosidation)

醛糖或酮糖与醇在酸催化下反应,生成糖苷。 此反应由德国化学家赫尔曼‧埃米尔‧费歇尔在1893~1895年期间发现。

一般反应是以醇为溶剂,製成糖在醇中的溶液或悬浮液。反应为一平衡,产物是多种异构体的混合物,包括环元数不同、端基异构产物以及少量链型糖。以己糖为原料时,反应时间较短时主要生成呋喃糖,反应时间较长时则主要产生吡喃糖。长时间反应也会使产物转变为热力学上更为稳定的α-端基异构体。

五、费雪酯化反应,又称Fischer–Speier酯化反应(Fischer esterification)

此为费雪最为重要的反应,利用羧酸与醇在酸催化下迴流反应,产生酯类。常用催化剂为硫酸、对甲苯磺酸等质子酸或三氟甲磺酸钪等路易斯酸。反应一般不加

入其它溶剂,有时也在非极性溶剂(如甲苯)进行。反应时间约为1~10小时,温度60~110°C。

化学传记:1902年诺贝尔化学奖得主-费雪(Hermann

参考资料:

1. http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E … A%E5%90%88%E6%88%90

2. http://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E … 5%E5%BD%B1%E5%BC%8F

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Fischer_oxazole_synthesis

4. http://zh.wikipedia.org/zh-tw/Fi … 6%E5%8F%8D%E5%BA%94

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